4.2 Celdas Galvánicas o celdas voltaicas

Cuando la reacciones redox, son espontáneas, liberan energía que se puede emplear para realizar un trabajo electrico. Esta tarea se realiza a través de una celda voltaica (o galvánica).

Las Celdas galváncias, son un dispositivo en el que la transferencia de electrones, (de la semireacción de oxidación a la semireacción de reducción), se produce a través de un circuito externo en vez de ocurrir directamente entre los reactivos; de esta manera el flujo de electrones (corriente electrica) puede ser utilizado.

En la siguiente figura, se muestran los componentes fundamentales de una celda galvánica o voltaica:

¿Cómo funciona una celda galvánica?

En la semicelda anódica ocurren las oxidaciones, mientras que en la semicelda catódica ocurren las reducciones. El electrodo anódico, conduce los electrones que son liberados en la reacción de oxidación, hacia los conductores metálicos. Estos conductores eléctricos conducen los electrones  y los llevan hasta el electrodo catódico; los electrones entran así a la semicelda catódica produciéndose en ella la reducción.

En el siguiente video puedes observar el funcionamiento de una celda voltaica. Observa el video y da una interpretación simple del funcionamiento de una celda voltaica.

Veremos a continuación, un ejemplo de celda voltaica:

La pila galvánica, consta de una lámina de zinc metálico, Zn (electrodo anódico), sumergida en una disolución de sulfato de zinc, ZnSO₄, 1 M (solución anódica) y una lámina de cobre metálico, Cu (electrodo catódico), sumergido en una disolución de sulfato de cobre, CuSO₄, 1 M (solución catódica).

El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn²⁺ y la reducción de Cu²⁺ a Cu se puede llevar a cabo simultáneamente, pero en recipientes separados por un puente salino, con la transferencia de electrones, e^–, a través de un alambre conductor metálico externo.

Las láminas de zinc y cobre son electrodos.

Los electrodos son la superficie de contacto entre el conductor metálico y la solución de semicelda (anódica o catódica). Si el electrodo no participan de la reacción redox (ni se oxida ni se reduce), se le llama electrodo inerte o pasivo. Cuando participa de la reacción redox, como es este caso, se denomina electrodo activo.

Recordemos que:

El electrodo en el que se produce la oxidación es el ánodo y en el que se lleva a cabo la reducción es el cátodo.

Los electrones quedan libres a medida que el zinc metálico se oxida en el ánodo; fluyen a través del circuito externo hacia el cátodo, donde se consumen conforme el Cu²⁺(ac) se reduce.

Puesto que el Zn(s) se oxida en la celda, el electrodo de zinc pierde masa y la concentración de Zn²⁺(ac) en la solución aumenta con el funcionamiento de la celda. De manera similar, el electrodo de cobre gana masa y la solución de Cu²⁺(ac) se hace menos concentrada a medida que el éste se reduce a Cu(s).

Ánodo (oxidación)        Zn(s)     →     Zn²⁺(ac)     + 2e^–
Cátodo (reducción)    Cu²⁺(ac)   +   2e^–     →     Cu(s)

Debemos tener cuidado de los signos que adjudicamos a los electrodos de una celda voltaica. Hemos visto que se liberan electrones en el ánodo conforme el zinc se oxida y fluyen al circuito externo. Puesto que los electrones tienen carga negativa, adjudicamos un signo negativo al ánodo. Por el contrario, los electrones fluyen hacia el cátodo, donde se consumen en la reducción del cobre. En consecuencia, se confiere un signo positivo al cátodo porque parece atraer a los electrones negativos.

Con el funcionamiento de la celda, la oxidación del Zn introduce iones Zn²⁺ adicionales en el compartimiento del ánodo. A menos que se proporcione un medio para neutralizar esta carga positiva, no podrá haber mas oxidación. De manera similar, la reducción del Cu²⁺ en el cátodo deja un exceso de carga negativa en solución en ese compartimiento. La neutralidad eléctrica se conserva al haber una migración de iones a través un puente salino o como en este caso, a través de una barrera porosa que separa los dos compartimientos.

Un puente salino se compone de un tubo en forma de “U” que contiene una solución muy concentrada de un electrólito, (por ejemplo: NaNO_3(ac), NH₄NO_3(ac), NaCl_(ac), KNO_3(ac), entre otros) cuyos iones no reaccionan con los otros iones de la celda ni con el material de los electrodos.

El electrólito se suele incorporar en un gel para que la solución de electrólito no escurra cuando se invierte el tubo en U.

A medida que se produce la oxidación y la reducción de los electrodos, los iones del puente salino emigran para neutralizar la carga en los compartimientos de la celda. Los aniones emigran hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo. De hecho, no se producirá un flujo medible de electrones a través del circuito externo, a menos que se proporcione un medio para que los iones emigren a través de la solución de un compartimiento al otro, con lo que el circuito se completa.

Recuerda que: La oxidación se produce en el ánodo y la reducción en el cátodo. Los electrones fluyen espontáneamente desde el ánodo negativo hacia el cátodo positivo. El circuito eléctrico se completa por el movimiento de los iones en solución: Los aniones se mueven hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo. Los compartimientos de la celda pueden estar separados por una barrera de vidrio poroso (como en la celda de Daniell) o por un puente salino (como en el esquema anterior).

Celda de Daniell

	Ejercicio    Las dos medias reacciones de una celda voltaica son: Zn(s)    →    Zn2+ (ac)   +   2 e– ClO3–(ac)   +   6 H+(ac)   +   6 e–     →    Cl–(ac)   +   3 H2O(l)
	1. Indique cuál reacción se lleva a cabo en el ánodo y cuál en el cátodo.
	2. ¿Cuál electrodo se consume en la reacción de la celda?
	3. ¿Hacia qué electrodo se dirigen los aniones?

Durante el análisis que hemos hecho de las celdas voltaicas, es posible que se haya preguntado por qué los electrones fluyen de manera espontánea a través del circuito externo.

¿Cuál es la causa de que los electrones abandonen el ánodo de zinc, pasen a través del circuito externo y entren al cátodo de Cu?
Los electrones fluyen desde el ánodo, de una celda voltaica, hacia el cátodo a causa de una diferencia de energía potencial.

La energía potencial de los electrones es mayor en el ánodo que en el cátodo, por esta razón, los electrones fluyen espontáneamente del primero al segundo a través de un circuito externo.

La diferencia de energía potencial por carga eléctrica (la diferencia de potencial) entre dos electrodos se mide en voltios.
Un voltio (V) es la diferencia de potencial que se requiere para impartir  1 Joule (J) de energía a una carga de 1 coulomb (C):
La diferencia de potencial entre dos electrodos de una celda voltaica proporciona la fuerza motriz que empuja los electrones a través del circuito externo. Por consiguiente, llamamos a esta diferencia de potencial fuerza electromotriz (que causa movimiento de electrones), o FEM.

La FEM de una celda, que se denota como E_celda, se conoce como potencial de celda. Puesto que la E_celda se mide en voltios, solemos referirnos a ella como el voltaje de la celda.

Para cualquier reacción de celda que se lleva a cabo espontáneamente, como en una celda voltaica, el potencial de celda es positivo.

La FEM de una celda voltaica en particular depende de las reacciones específicas que se llevan a cabo en el cátodo y ánodo, la concentración de los reactivos y productos, y la temperatura. Enfocaremos nuestra atención en celdas que operan a 25 ºC en condiciones estándar: concentración 1 M de reactivos y productos en solución y 1 atm de presión para los gases. En condiciones estándar la fem se llama FEM estándar o potencial estándar de la celda, y se denota como  .

Por ejemplo, para la celda voltaica  de Zn/Cu, el potencial estándar de celda a 25 ºC es 1,10 V:

Zn(s) +  Cu²⁺(ac, 1 M)    →     Zn²⁺(ac, 1 M)   +   Cu(s)                  E^o_celda = 1,10 V

Las celdas galvánicas las podemos representar mediante una notación abreviada: