En el litoral boliviano, ubicado en el desierto de Atacama, existían importantes yacimientos de salitre o nitrato de sodio. El salitre por esos años era utilizado en la fabricación de explosivos y como abono en la agricultura. El conflicto se inició cuando empresarios chilenos y capitalistas británicos se dedicaron a extraer y exportar a Europa el salitre de Atacama, aprovechando la casi nula presencia del gobierno de La Paz en la zona.

Enterados lo bolivianos, iniciaron la protesta alegando que la incursión chilena era ilegal ya que su territorio se extendía hasta el paralelo 25°S. Pero Chile, sorprendiendo a la diplomacia de entonces, respondió que sus límites por el norte llegaban hasta el paralelo 23°S. No satisfechos los bolivianos siguieron reclamando su derecho hasta que se apoderó del gobierno de La Paz el dictador Mariano Melgarejo.

En en 1866, Melgarejo, influenciado por diplomáticos chilenos, firmó un polémico tratado reconociendo como límites entre los dos países el paralelo 24ºS. Asimismo, convirtió la zona en región económica compartida y estipuló que las ganancias de la explotación del salitre serían repartidas equitativamente por ambas naciones. Tras la caída de Melgarejo en 1871, este "tratado" fue repudiado por la opinión pública de Bolivia. No contaba además con la aprobación del Congreso, requisito sin el cual ningún documento de este tipo tiene validez jurídica. En los años sucesivos el caso se convirtió en un problema delicado que alteraba la paz y el equilibrio en la región.

Fue en este contexto (y por las tensiones entre Chile y Argentina por territorios en la Patagonia) que el presidente de chileno Federico Errázuriz ordenó la construcción, en 1871, de dos buques blindados en astilleros ingleses con la orden de trabajarlos "día y noche". Sin embargo, paralelamente a tales aprestos militares, Chile inicia un nuevo acercamiento con Bolivia y suscriben otro tratado de límites en 1874. El nuevo documento mantuvo como límite el paralelo 24ºS y Bolivia se comprometió a no aumentar los impuestos existentes sobre capitales e industrias chilenos durante un período de 25 años.

El conflicto se precipitó cuando en febrero de 1878 el presidente boliviano Hilarión Daza estableció un impuesto de 10 centavos por cada quintal de salitre exportado del puerto de Antofagasta. Para los chilenos, Daza estaba violando el acuerdo de 1874. Pero el presidente boliviano (los chilenos argumentan que estuvo instigado por el Perú) insistió y ordenó que la Compañía de Salitres de Antofagasta pagase 90 mil pesos por concepto de derechos adeudados desde la publicación del "impuesto de los 10 centavos".

Luego Daza amenazó que si los empresarios chilenos no cumplían con el pago, reivindicaba para Bolivia las salitreras detentadas por la Compañía de Salitres de Antofagasta. Anunció, además, que el 14 de febrero de 1879 tendría lugar la venta pública de las propiedades incautadas. Chile rompió relaciones diplomáticas con Bolivia y ocupó militarmente Antofagasta en defensa de los intereses de sus ciudadanos. El Perú ligado a Bolivia por un "tratado secreto" de defensa mutua trató de mediar en un inicio, pero ante su negativa de declararse neutral fue también envuelto en el conflicto desde abril de 1879.

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Límites entre Perú, Bolivia y Chile antes de 1789